Les trente premières minutes n'ont pas dû rassurer le technicien italien qui, entraîneur-adjoint du Napoli entre 2015 et 2018, puis en 2021-22, a retrouvé un club loin d'être souverain devant son public avec sept défaites toutes compétitions confondues cette saison à domicile.
Son équipe a d'abord été nettement dominée par le Barça, supérieur dans tous les domaines.
Le champion d'Espagne en titre a mis d'entrée Naples sous pression avec deux tentatives sans complexe (4e et 8e) du prodige Lamine Yamal, devenu à 16 ans et 223 jours le plus jeune joueur de l'histoire de la C1 à disputer un match à élimination directe.
Le Polonais, parfaitement lancé par Joao Cancelo dans la surface de réparation napolitaine, a buté sur Alex Meret (21e), tandis que son coéquipier allemand a failli surprendre le gardien italien de loin sur l'action suivante.
Sevré de ballon pendant la première demi-heure, le Napoli a fini par sortir de sa coquille et à reprendre confiance, jusqu'à confisquer le ballon à des Catalans soudain éteints.
Les champions d'Italie ont commencé à trouver Victor Osimhen qui, de retour de la Coupe d'Afrique des nations, disputait son premier match sous le maillot azzurro depuis le 23 décembre.
Un espoir rapidement douché au retour des vestiaires: le Barça a repris le contrôle du ballon, une domination concrétisée à la 60e minute par Lewandowski qui, servi dans la surface par Pedri, a marqué son cinquième but en quatre matches.
Sur une passe d'André-Frank Zambo Anguissa dans la surface, le Nigérian a pris le meilleur sur son défenseur et marqué le but de l'espoir pour le Napoli (75e).
A l'image de sa fin de première période, le Barça a perdu pied et montré à toute l'Europe pourquoi il pointait à la troisième place de la Liga, à huit points du Real Madrid.
C'est Naples qui a le mieux fini et qui aurait pu s'imposer lorsqu'Anguissa a raté de peu le cadre de la tête (85e), même si Gündogan a vu sa frappe frôler le poteau dans le temps additionnel.
Les Napolitains peuvent être soulagés mais ils auront un sacré défi à relever au match retour le 12 mars à Barcelone: en cinq confrontations européennes, ils n'ont toujours pas battu le Barça.