James Barnes, qui ne demande pas de sursis à son exécution, doit être mis à mort à 18H00 (22H00 GMT) à la prison d'Etat de Raiford.
Il purgeait une peine de prison à perpétuité pour le meurtre en 1997 de son épouse, Linda, quand il a avoué avoir violé et tué en 1988 Patricia Miller, une infirmière de 41 ans.
Interviewé par le cinéaste allemand Werner Herzog pour sa série documentaire "On Death Row" ("dans le couloir de la mort") diffusée en 2012, James Barnes avait également avoué deux autres meurtres pour lesquels il n'a jamais été poursuivi.
Fin juillet, la Conférence des évêques catholiques de Floride a exhorté le gouverneur républicain de l'Etat, Ron DeSantis, à suspendre son exécution.
Mardi, l'Etat du Missouri avait mis à mort Johnny Johnson, 45 ans, pour le meurtre en 2002 d'une fillette de 6 ans. L'exécution s'est déroulée malgré une polémique autour de la santé mentale du condamné.